بررسی نوآرایی‌های اکسی‌کوپ آنیونی و استر انولات کلایزن و مشابه‌های دارای اتم های s و se با استفاده از روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین

در این تحقیق ، روش مکانیک کوانتومی آغازین **b3lyp/6-311++gبرای بررسی اثر رزونانسی در واکنش نوآرایی کوپ در هگزا -1و5 دی ان -3 اولات(1)، هگزا -1و5 دی ان 3 تیولات(2) و هگزا -1و5 دی ان 3 سلنولات(3) مورد بررسی قرار گرفته است . نتایج حاصل از روش **b3lyp/6311++g نشان می‌دهد انرژی فعال سازی لازم برای واکنش کوپ از ترکیب 1 به 3 افزایش می‌یابد . همچنین یافته های حاصل از بررسی های رزونانس مغناطیس هسته نشان می دهد که مقدارهای جابجایی شیمیایی مستقل از هسته (nics) برای حالت های گذار واکنش کوپ که شکل صندلی دارند و گروه های o,- s و se- در حالت استوایی هستند در ترکیب های 1 تا 3، به ترتیب برابر 14/7851- و 8/5457- و 5/5876 - ppm .است. این سنجه برای موقعیت های محوری گروه های o، s- و se در ترکیب های 1 تا 3، به ترتیب برابر 15/0750- و 14/1705 - و 7/8536 ppm .است بر اساس یافته های حاصل از بررسی های رزونانس مغناطیس هسته جابجایی شیمیایی مستقل از هسته برای حالت های گذار از ترکیب 1 به 3 افزایش می یابد که نشانگر کاهش خاصیت آروماتیکی حالت گذار از ترکیب 1 به 3 است پس بر پایه یافته های این پژوهش، کاهش خاصیت آروماتیکی حالت های گذار باعث افزایش انرژی حالت های گذار مربوطه و در نتیجه باعث افزایش سد انرژی واکنش کوپ از ترکیب 1 به 3 می باشد.

Ab initio study of anionic oxy – cope , thioxy- cope and seloxy-cope rearrangements

In this work ,ab initio quantum mechanic method (B3LYP/6311++G**) was used to investigate the impact of the electronic resonance on the cope rearrangement reaction in hexa 1,5 diene 3 olate (1) , hexa 1,5 diene 3 thiolate(2) and hexa 1,5 diene3 selenolate (3) . B3LYP/6311++G** results show that the energy barrier of the cope rearrangement reaction decreases fromcomound1 to compound 3 . Also, the NMR results obtained showed that the calculated NICS(0) values of the chair like transition state structures containing axial O , S and Se groups are 14.7851 , 8.5457 and 5.5876 ppm , respectively. The calculated NICS(0) values for the chair like transision state structures containing equatorial O , S and Se groups are 15.0750 , 14,1705 and 7.8536 ppm , respectively . Based on the NMR results obtained , NICS(0) increases from the transistion state structure of compound 1 to compound 3 . This fact explains the decrease of the aromatic character from the transition state structure of compound 1 to compound 3 . Accordingly , based on the results obtained from this work , the decrease of the aromatic character of the transition structures increases their corresponding energies and increases the cope rearrangement barrier heights from compound 1 to compound 3