بررسی نظری خواص و رفتار Lifepo4 به عنوان کاتد باتری لیتیمیون با استفاده از نظریه تابعی چگالی

کاتد در باتری های لیتیم-یون تعیین کننده کارآیی و رفتار این نوع وسایل ذخیره انرژی می باشد. ماده کاتدی lifepo4 (lfp) با ساختار اولیوین و گروه فضایی pnma (اورتورمبیک) مورد بررسی نظریه تابعی چگالی (dft) با کد wien2k قرار گرفت. محاسبات با استفاده از روش‍های lsda، pbe-gga، lsda+u ، gga+u، پتانسیل becke-johnson بهبود یافته (mbj) و pbef-ock-α  انجام شدند. محاسبات ساختاری نشان داد ساختار این کاتد پس از خروج لیتیم پایداری خود را حفظ می نماید. حجم ساختار محاسبه شده با روش gga بزرگتر و با روش lsda کوچکتر از حجم ساختار آزمایشگاهی تخمین زده شد. پس از خروج لیتیم بیشترین انقباض در صفحه ab رخ می دهد که این پدیده می تواند موجب خروج یکنواخت لیتیم به صورت آبشاری/دومینویی در جهت محور c گردد. این پدیده می تواند مسئول ایجاد ولتاژ یکنواخت برای این کاتد در هنگام شارژ/تخلیه باشد. محاسبات ولتاژ نظری نشان داد نزدیک ترین مقادیر محاسبه شده ولتاژ به مقدار آزمایشگاهی (v2/3) متعلق به روش های gga+u، gga و mbj است. بر طبق چگالی حالات محاسبه شده، ساختار قبل از خروج لیتیم (lifepo4) نیمه هادی نوع n و ساختار پس از خروج لیتیم (fepo4) نیمه هادی نوع p می باشد. ترکیب دیود بایاس معکوس اتصال pn موجب نرخ پذیری کمتر این کاتد نسبت به کاتدهای اکسیدی، شده است. هرچند به دلیل موقعیت تراز فرمی و باندهای پذیرنده و گیرنده، این کاتد نسبت به بسیاری از پلی آنیون ها نرخ پذیری بهتری دارد. از دست دادن لیتیم و انتقال حالت یونی fe از ii به iii موجب افزایش رسانش می گردد. مسئول این پدیده اوربیتال های خالی 3dfe می باشند.

Theoretical Evaluation of Behaviours and Properties of LiFePO4 as Liion Battery Cathode Material: a DFT Study

Cathode material of Liion batteries is responsible for performances and behaviours of these high energy storage devices. In this study, olivine, LiFePO4 (LFP), with Pnma space group (orthorhombic) is evaluated by density functional theory (DFT) using Wien2k program. Calculations were performed by different methods, i. e. LSDA, PBEGGA, LSDA+U, GGA+U, modified BeckeJohnson (mBJ) and PBEFocka (a Hybrid Functionals method, named HF). Assessments showed structural stability after extraction of one Li per formula. The relaxed structure using LSDA (GGA) calculations was underestimated (overestimated) regarding experimental structure data.  According to the calculations, the most shrinkage after Li extraction is occurred in ab plane, which could cause uniform dominocascade Li extraction in c direction. This phenomenon would lead to constant voltage in charging/discharging. Considering experimental reaction voltage value is 3.2 V, the closest theoretical calculated voltage values belonged to GGA+U, GGA and mBJ methods. According to calculated density of states (DOS) diagrams, lithiated structure (LiFePO4) is Ntype semiconductor and delithiated structure (FePO4) is Ptype semiconductor. Inverselybiaseddiode phenomenon turns this material as low rate capable in comparison by the oxide cathode materials. However, based on the DOS configurations, its rate capability is better than many of polyanion cathodes. Extraction of Li (turning Fe ionic state from II to III) leads to conductivity enhancement. The empty 3dFe orbitals are responsible for this phenomenon.