کاربرد طیف‌های فرابنفش-مرئی و رزونانس مغناطیسی هسته ای دی‌کاتیون پورفیرین‌ها در بررسی انعطاف‌پذیری ساختاری پورفیرین‌ها در حالت محلول

در این پژوهش، تاثیر پروتون دار شدن مرکز پورفیرین بر طیف های uv-vis، 13c nmr و h nmr مزو-تترا(آریل)پورفیرین ها بررسی شد. پورفیرین های به کار برده شده از نظر توانایی  الکترون د هندگی و ازدحام فضایی گروه های موقعیت مزو با هم تفاوت دارند. در طیف uv-vis جابجایی در موقعیت نوار سورت و در طیف های nmr تغییر در جابجایی شیمیایی هیدروژن و کربن های موقعیت بتا شواهدی در مورد میزان تغییر شکل بیرون از صفحه ای هسته پورفیرین به دست می دهند. همچنین، موقعیت نوارهای مربوط به طول موج های بلندتر در طیف uv-vis دی کاتیون ها ارتباط مستقیمی با میزان هم صفحگی گروه های آریل موقعیت های مزو با صفحه میانگین پورفیرین دارد. جانشین کردن موقعیت اورتوی گروه فنیل با گروه های حجیم متیل و کلر منجر به کاهش زیادی در میزان زینی شکل شدن مرکز پورفیرین و هم صفحگی گرو ه های آریل با آن م ی شود. به کارگیری هم زمان از سه نوع طیف بینی یاد شده، اطلاعات مفیدی در مورد میزان انعطاف پذیری هسته پورفیرین نسبت به تغییر ساختار از صورت بندی مسطح به صورت بندی زینی شکل فراهم می کند. همچنین این تغییرهای طیفی امکان مقایسه  اندازه نسبی زاویه دووجهی بین گروه های آریل و صفحه میانگین پورفیرین های گوناگون را فراهم می کند.

Application of UV-Vis and NMR Spectra of Porphyrin Dications to the Investigation of the Structural Flexibility of Porphyrins Under Solution Conditions

In this study, the influence of core protonation on UV-vis, 13C NMR, and 1H NMR spectra of mesotetra(aryl)porphyrins has been investigated. The porphyrins have meso substituents with different electrondonating abilities and a steric hindrance at the porphyrin periphery. The changes in the position of the Soret band in UV-vis spectra and chemical shift of the β carbon and protons in 13C NMR and 1H NMR spectra provide evidence on the degree of outofplane deformation of porphyrin core. Also, the position of the higher wavelength absorption bands (Q bands) in UV-vis spectra of the porphyrin dications depends directly on the degree of coplanarity between the meso substituents and porphyrin mean plane. Introduction of bulky methyl groups and chlorine atoms onto the orthoposition of phenyl substituents leads to a significant decrease in the saddling of porphyrin core and degree of coplanarity of meso aryl groups with the porphyrin mean plane. Concomitant use of the UV-vis and NMR spectra provide valuable information on the relative molecular flexibility of different porphyrins towards planar to saddle conformational changes upon deprotonation of the used porphyrins. Furthermore, the spectral changes can be used to compare the dihedral angles between the meso aryl groups and the macrocycle mean plane of different porphyrins.